从10篇Nature系列顶刊，看理论计算如何大显神威！

优质的科研成果往往来源于对科学问题最本质的探究，因此除了实验研究，理论研究也尤其重要。理论计算能够从最基本的层面出发，对物质进行模拟，进而揭示化学、纳米系统以及材料方面的现象。我们从材料和化学领域整理了10篇发表在Nature及其子刊上涉及计算模拟的案例文章，供大家参考。

1. 张涛课题组 Nature Chemistry: FeO_x负载的单原子铂（Pt）催化剂用于CO氧化反应

中科院大连化学物理研究所张涛研究员携手清华大学李隽教授开发了FeO_x负载的单原子铂（Pt）催化剂。研究发现，Pt提供电子给FeO_x，稳定了催化剂，使其对CO氧化显示出了很好的活性。DFT计算表明带正电的Pt降低了CO的吸附能和CO的反应能垒。

Qiao B, Wang A, Yang X, et al. Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt ₁/FeO _x[J]. Naturechemistry, 2011, 3(8): 634.

2．郑南峰课题组NatureCommunications：STM+DFT模拟研究金属纳米团簇

厦门大学化学化工学院郑兰荪、谢兆雄、郑南峰等教授与中科院大连化物所杨学明研究员、马志博副研究员以及芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen教授合作，通过低温超高真空扫描隧道显微镜（STM）研究Ag374纳米团簇的表面配体，获得亚分子水平超高分辨，结合DFT理论计算与模板识别，实现对表面配体形貌和结构以及团簇取向的识别。

Zhou Q, Kaappa S, Malola S, et al.Real-space imaging with pattern recognition of a ligand-protected Ag 374nanocluster at sub-molecular resolution[J]. Nature communications, 2018, 9(1):2948.

3. Nature Chem.：理论计算验证和帮助实验“表征”过渡态

实验上直接观测化学反应的过渡态更是被奉为化学领域的“圣杯”。但过渡态稍纵即逝，使得实验上侦测过渡态区域的动力学变得极其困难。过渡态光谱可以与理论计算的势能面互相验证，并已经成功用于揭示一些典型反应中许多有趣的过渡态动力学细节。

美国加州大学伯克利分校Daniel Neumark教授课题组发展了新的基于慢电子速度成像的光剥离方法，得到的光电子能谱的分辨率可达1cm^-1，该实验技术可以在中性势能面的过渡态附近提取共振等详细动力学信息。然后基于高级别从头算（可以精确重现反应能垒、反应热等重要信息）计算的约13万个结构，采用对易不变多项式结合神经网络的拟合方案，构建了该体系的全维的精确势能面。再采用减维量子动力学方案进行计算和模拟，得到的光电子能谱高精度的再现了实验结果，可以准确地解释实验观测到的光电子能谱。发现实验观测的峰主要来自于产物复合物的Feshbach共振。

Weichman M L, DeVine J A, Babin M C, et al. Feshbachresonances in the exit channel of the F+CH₃OH→ HF+CH₃O reaction observed usingtransition-state spectroscopy[J]. Nature chemistry, 2017, 9(10): 950-955.

4. Thomas Bligaard和Jens K. Nørskov课题组Nature Communications：机器学习和DFT计算用以解决表面反应复杂性

ThomasBligaard和Jens K.Nørskov教授以合成气(CO+H₂)在催化剂Rh(111)表面的反应为例，利用group additivity fingerprints结合过渡态scalingrelations和简单的分类器构造了替代模型(surrogate model)，再使用该替代模型预测合成气反应最重要的反应决速步。机器学习过程中的传递误差，在密度泛函理论计算的不确定度之内。

该文利用机器学习的方法结合DFT计算确定了合成气在铑金属催化剂表面的最优反应路径，对机器学习真正在计算催化领域应用迈出了实质性的一步。

Ulissi Z W, Medford A J, Bligaard T, et al.To address surface reaction network complexity using scaling relations machinelearning and DFT calculations[J]. Nature communications, 2017, 8: 14621.

5. 方海平等课题组 Nature： 利用阳离子控制层间距精确订装氧化石墨烯膜

中国科学院上海应用物理研究所方海平、JingyeLi、上海大学吴明红团队、南京工业大学金万勤团队（共同通讯）等人使用K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Li⁺或Mg²⁺离子显示了利用阳离子控制层间距精确订装氧化石墨烯膜，表现出优异的离子筛分和海水淡化性能。此外，由一种类型阳离子控制的膜间距可以有效地选择性地排除具有较大水合体积的其它阳离子。论文应用第一性原理计算和紫外吸收光谱表明，最稳定的阳离子吸附位置是氧化物基团和芳环共存的地方。

通过密度泛函理论计算表明，与Na⁺相比，其他阳离子应该具有比石墨烯片更强的阳离子-π相互作用。

Chen L, Shi G, Shen J, et al. Ion sievingin graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing[J].Nature, 2017, 550(7676): 380.

6. Nature Materials：想要更好的C-H键活化催化剂？你得懂点理论计算

斯坦福大学Jens K. Nørskov教授团队在Nature Materials上报道了一个新的方法来评价不同催化材料在活化C-H键上的能力，从而提供一个高效的筛选甲烷活化催化剂的新途径

利用活性位点对H的亲和性来作为一个指标来计算不同催化剂的表面对C-H键的活化能力。作者构建了甲烷分子吸附在Cu-CHA分子筛、IrO₂/MgO、Co-MOF、Fe-N-C、Au纳米粒子等不同类型的活性位点上的反应模型，并计算了反应的活化能和EH。发现过渡态能垒（ETS）的和EH有非常好的关联性，从而说明以Hydrogen affinity来作为一个简单的指标衡量不同催化位点C-H键活化能力的强弱具有一定的可靠性。

Latimer A A, Kulkarni A R, Aljama H, et al.Understanding trends in C–H bond activation in heterogeneous catalysis[J].Nature materials, 2017, 16(2): 225.

7. Jianwei Miao 课题组 Nature：在单原子水平上解密化学有序/无序态同材料性质的关系

加利福尼亚大学纳米系统研究所的Jianwei Miao教授团队确定了一个由6569个铁原子和16627个铂原子组成的铁-铂纳米颗粒各个原子的三维坐标，并且在原子水平上精确测量了它的化学有序/无序态和晶体缺陷对材料性质的影响。

该团队还辨别出了材料丰富的三维结构细节，包括其中的原子成分、生长晶界、反相晶界、反位点缺陷和交换缺陷。该团队研究表明，通过直接输入DFT计算中材料的性质（如原子自旋、轨道磁矩以及局部磁晶各向异性）可以实现在22皮秒精度下测定材料中的原子坐标和化学成分。

Yang Y, Chen C C, Scott M C, et al.Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atomlevel[J]. Nature, 2017, 542(7639): 75.

8. Nature Materials：PbS和PbSe量子点中的晶格扭曲

Antonietta Guagliardi 和 Norberto Masciocchi等人利用最新的X-ray散射技术以及DFT研究了在极小尺度下（<8nm）PbS和PbSe量子点晶格扭曲以及Pb 亚晶格取代。

他们利用DFT证明了：1.由于Pb亚晶格沿[111]轴方向的取代导致晶格结构由岩盐结构向非对称的三方晶系转变；2.在晶体结构变形时，Pb-S键中的三个键弱化，因此非对称的三方晶系中的空位形成能显著下降；3.在拉伸应力作用下PbS发生晶体扭曲。

Bertolotti F, Dirin D N, Ibáñez M, et al.Crystal symmetry breaking and vacancies in colloidal lead chalcogenide quantumdots[J]. Nature materials, 2016, 15(9): 987.

 9. 郭万林＆周军Nature Nanotechnology: 纳米碳材料表面的水蒸发能够产生电能

郭万林和周军团队发现了在纳米碳材料表面，水的自然蒸发能够产生电能。作者认为这一电压主要来自于水的流动电势：水蒸发过程中产生的压力差导致水的流动，由于亲水化处理后的炭黑与水接触后带电（ζ电势−33.2 mV），水流动经过碳材料孔道和缝隙过程中产生电势差。DFT计算研究了水和官能化石墨烯片层接触后电荷分布，佐证了这一观点。

Xue G, Xu Y, Ding T, et al.Water-evaporation-induced electricity with nanostructured carbon materials[J].Nature nanotechnology, 2017, 12(4): 317.

10. Wonbong Choi团队Nature nanotechnology：2D MoS₂作为锂金属负极的保护层

Wonbong Choi团队报道了在锂金属表面沉积10 nm厚的MoS₂作为锂金属负极的保护层可以有效改善锂-硫电池的循环性能。作者利用DFT计算模拟在高/低Li⁺浓度下Li⁺在MoS₂的层间和层中的扩散情况，计算结果表明锂离子在MoS₂表面的扩散能垒更低。表面扩散路径加速了Li⁺扩散，有利于抑制锂枝晶。

Cha E, Patel M D, Park J, et al. 2D MoS₂as an efficient protective layer for lithium metal anodes in high-performanceLi–S batteries[J]. Nature nanotechnology, 2018, 13(4): 337.

得益于理论计算化学的快速发展，计算模拟在材料化学研究中的运用日益广泛而深入。科研领域已经逐步形成了“精准制备-理论模拟-先进表征”的研究模式，而正是这种实验和计算模拟的联合佐证，更加增添了论文的可靠性和严谨性，往往能够得到更广泛的认可。

拓展阅读：

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